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对自由能的分析
虽然相态的概念从表面上来看非常简单，但要对它作一个精确的定义却很困难。一个比较好的定义是一个相态是一个在其范围内其热力学参数的自由能在参数空间中的函数是解析的。这个定义实际上就是说，假如两个系统是同一个相态的话，那么在从一个系统转换到另一个系统的时候它们的热力学参数不会突然改变。
热力学中的参数如熵、热容量、压缩度等都可以被表示为自由能和它的导数。比如熵是自由能对温度的导数。只要自由能是解析的，那么热力学的其它参数也是连续的。
假如一个系统从一个相态演变为另一个相态，那么在这个过程中总会有一个阶段里自由能是不解析的。这个过程被称为相变。最常见的相变有溶化（从固态到液态）、冻结（从液态到固态）、沸腾（从液态到气态）和凝结（从气态到液态）。由于自由能在这个过程中是不解析的，因此在这个过程的两边它是两个完全不同的函数。两个相态中热力学的参数也完全不同。最显着的是热容量，在相变过程中热容量可以达到无穷大，从一个值跳到另一个值。
相关的热力学参数
实际上每个相态与另一个相态之间总有一些相关的热力学参数非常不同。比如固体比液体要坚固得多，固体不象液体或气体那样，它可以保持它的形状。而液体则比气体的压缩性小得多。在一个大的容器中，气体可以充满整个容器，而液体则只占据一小部分。固体、液体和气体之间也有许多相同的热力学特性，比如它们的磁特性。但一个物质的铁磁态和顺磁态之间最大的区别就是它们的磁特性了。
另一个例子是同素异形体，许多物质在固态中可以有不同的晶体结构而具有非常不同的特性。钻石和石墨就是碳的同素异形体。从热力学的角度出发它们属于不同的相态。
亚稳定的相态
亚稳定的状态有时也被看作是相态，但精确地说它们并非相态，因为它们不稳定。比如一些同素异形体只有在一定的条件下才稳定。取以上提及的碳为例，钻石只有在高压下才真正稳定。在一般的大气压和温度下钻石会缓慢地转变为石墨。但这个过程非常缓慢，因此在常温和常压下钻石是一种亚稳定的状态。假如温度加高的话，这个转化的过程就会加快。
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